| 粉石英表面改性及其作用研究发布日期:2016-07-16 |
| 我国粉石英矿产资源较为丰富，主要分布在江西、湖南、浙江、贵州等地。粉石英原矿外观呈白、灰白、黄色疏松粉状，无可塑性和结合性，SiO2含量在98%以上。由于粉石英具有化学惰性、耐火度高、电绝缘性能好等特性，被广泛用于高压电器开关、防爆电器、干式变压器、互感器及大型电机绝缘支承件等方面。其主要作用有:①减小固化体的收缩尺寸，提高尺寸稳定性，有效地防止制品开裂；②提高浇注料的导热性、耐热性；③调节浇注料的粘度，使之具有良好的工艺性；④改善某些力学性能和放电性能；⑤大量降低生产成本。因此,国内外一些科研院校和生产单位都在积极开发粉石英的用途。 但是，目前国内使用的环氧树脂浇注料配方及工艺，存在一系列的问题:①浇注料粘度大，填料用量低，导致固化体收缩性大，造成制品开裂；②填料密度大，易发生沉淀现象，造成填料分散不均匀，使制品形变；③由于环氧树脂、固化剂与无机填料之间界面结合不好，其力学性能降低；④固化体系在混合过程中，特别是填料粒子之间的气孔，使浇注料中存在一定量的气泡和针孔，导致制品的气密性差，击穿强度降低，过早地产生局部放电。 通过环氧树脂固化体系存在问题的分析，不难看出问题主要出在无机填料上。国特对此进行了研究，开展了粉石英表面改性及其效果研究。通过对其粘度、浸润性及固化体的物理力学性能等指标的测试分析，得到了表面改性的合理配方及工艺条件。试验表明，改性粉石英降低了浇注料粘度，提高了无机填料加入量，改善了固化体的技术性能。 1 试验部分 1.1 原料及试剂 1.1.1 原料:原料取自江西宜春优质325目粉石英。其物理性能为:密度2.66g/cm3，松散密度0.96g/mL，比表面积3286.0cm2/g，耐火度1750℃左右，莫氏硬度7，沉降体积8.2mL/g，吸油率18.3ml/100g,pH值为6.8,等电点pH=2.68,在pH>2.68的溶液中表面带负电荷。可见,粉石英具有硬度高、吸油率低、密度适中等特点，可用作中性填料。化学成分(%):SiO2，99.56；Ca，0.002；Mg，0.004；Fe，0.022；K，0.009；Na，0.005；Cl，0.002。 1.1.2 试剂:硅烷偶联剂系列，A(KH-550)、B(KH-560)、C(KH-570)，武汉大学化工厂产：配制方法，偶联剂∶工业酒精=1∶3。改性助剂，氨水，分析纯：配制方法，氨水∶水=1∶3。 1.2 试验仪器及设备 GRH-10L高速捏合机，阜新塑料机械厂产，功率1.5kW，油浴电加热，转速650～1400r/min；NDJ-Ⅰ型旋转粘度计；恒温烘箱。 1.3 试验方法 1.3.1 表面改性原理:粉石英(SiO2)表面通常可被硅醇基(Si-OH)所覆盖，同时还有硅醚基(Si-O-Si)以及表面吸附自由水(Si-OH～OH2)。由于硅醇基具有各种醇类一样的性质，富反应性，因此很易接受外来官能团。 硅烷偶联剂可用通式(RO)3SiR′表示。其中-RO官能团可在水中(包括填料表面吸附的自由水)水解产生硅醇基，这一基团可与SiO2进行化学结合，或与覆盖在其表面的原有硅醇基团结合为一体，成为均匀相体系。这样，既除去了SiO2表面的水份，又与其中的氧原子形成硅醚键，从而使偶联剂另一端携带的-R′官能团牢固地覆盖在粉石英表面，形成了具有反应活性的保护膜。 -R′官能团和高分子材料，如环氧树脂等具有良好的亲和性，它能增加粉石英粒子表面的张力，增大与高分子材料的润湿角，改善填料与高分子材料的相容性。这样，硅烷偶联剂就起到了填料与高分子材料之间的桥键作用。这种新的界面层的形成，对复合材料复合过程中，由于高分子材料的硬化或固化收缩，以及由于高分子材料与填料的热膨胀系数不同引起的相当大的局部应力，具有有效缓冲作用。 1.3.2 改性方法:首先将粉石英填料加入到GRH-10L高速捏合机中，预热干燥。在预热过程中加入改性助剂，调整粉石英的表面电位，使偶联剂更好地与粉石英表面产生键合，然后加入偶联剂，在一定工艺条件下进行表面改性。偶联剂在使用时，需预先稀释，这样可获得更好的改性效果。由于改性过程中会产生一些聚合颗粒，必须除去，否则将影响产品质量和使用效果。 1.3.3 改性工艺:粉石英→ 预热搅拌→(改性助剂配制→)改性助剂→加热干燥→(偶联剂配制→)硅烷偶联剂→表面改性→筛分除粒→改性粉石英。 1.3.4 工艺条件:预热干燥，粉石英水份含量要求小于1%，温度105～140℃：改性温度，105～130℃，改性时间，20～60min；搅拌速度，650～1400r/min；偶联剂用量，0.1%～0.4%。 2 改性粉石英性能评价 粉石英改性，主要通过改变填料对有机聚合物的相容性，以达到降低填料-聚合物混合体的粘度，增加填充量，改善填料在聚合物中的浸润性和分散性，消除化学和机械破坏点(填料聚合体)、提高制品物理力学性能为目的。因此，本研究把粘度、润湿性、浸润角和浸润点等作为评价粉石英改性效果的主要技术指标。 2.1 粘度 粉石英主要用作环氧树脂、橡胶、塑料等有机聚合物的填料。一般改性填料添加到聚合物中，往往比未改性填料所得到的混合物填料粘度低。因此，粘度就成为判别矿物填料改性效果好坏的重 要指标之一。改性粉石英粘度试验，使用的介质为环氧树脂，试验结果分别见图1及表1。    2.2 浸润性 浸润性包括渗透时间、浸润角、浸润点吸油率等指标，是衡量填料与聚合物之间相容性好坏的重要指标之一。浸润性好的填料，在聚合物中的流动性好，易分散，混料容易且均匀，不易出现聚合颗粒，其试验结果，见表3。  结果表明，未改性的粉石英对水滴的渗透时间仅3.0s，浸润角<90°，对油滴的渗透时间则仅为1125s，浸润角>90°，浸润点为29%。因为粉石英是粉体，对水具有很好的亲和性，它与有机物的相容性差。经表面改性后它对油滴的渗透时间降到31～88s，均具有很好的高有机特性，含有基团(如羟基、氨基、环氧基等)的硅烷偶联剂对粉石英改性，其表面能较高，仍具亲水特性(如A、B)；从液滴在填料表面形成的浸润角来看，油滴在未改性粉石英表面形成的浸润角>90°，而在改性粉石英表面形成的浸润角则都<90°，说明改性粉石英的表面能降低。浸润点是指填料达到完全浸润时所耗浸润液的量，实际是填料吸油率大小的表征。改性粉石英达到浸润点所耗的油量，比未改性的粉石英少了13%～16%，显示了改性粉石英与有机聚合物具有较好的相容性和亲和性。 3 改性粉石英应用效果 随着环氧浇注料在电子、电器上的应用范围日益扩大，人们对环氧浇注料的低粘度和低收缩率也越来越重视。为了降低浇注料的固化收缩率，配方设计者通常采取增加填料加入量的办法，但随之带来的却是浇注料粘度的大幅度上升。对产品要求为常温或中温固化的电子、电器浇注料，而提高浇注温度又受到电子元件耐温的限制。因此，降低填料的增稠性引起了更多的关注。 浇注料的物理力学性能，很大程度上取决于填料和树脂间界面的特性。为提高固化物强度，必须改善填料和环氧树脂之间的润湿性。用经过改性的粉石英作环氧树脂绝缘材料的填料，结果表明，经偶联剂表面处理后，粉石英表面由亲水性变成疏水性，与环氧树脂的润湿性提高。填料和树脂之间通过偶联剂化学键结合，使力学强度大幅度提高。其中，用KH-560偶联剂处理的，比未改性的要高74%；KH-550处理的，高48%；KH-570处理的，高52%左右。 4 结束语 1.硅烷偶联剂对粉石英改性的工艺条件为:粉石英预热温度为110℃，水份控制<1%，偶联剂用量0.3%，改性温度120℃，改性时间40min，搅拌速度950r/min。 2.粉石英表面改性，可改善粉石英粘度和浸润性，减小制品的收缩率，提高工艺性能。 3.改性粉石英与树脂混合体系粘度明显下降，具有优良的防沉作用，同时可提高填充量、固化物的物理力学性能和降低生产成本，具有显著效果。 |
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